Электропроводность галогенидов серебра

Галогениды серебра обладают высокой диэлектрической проницаемостью, т. е. способностью ослаблять внешнее электрическое поле: у хлорида серебра она равна 12,2, a y бромида—13,0. По этому признаку их следовало бы отнести к диэлектрикам, но подобное определение не вполне согласуется с другими электрическими свойствами галогенидов серебра. В частности, даже в темноте они обладают некоторой электропроводностью, хотя и слабой; на свету она резко возрастает, как и у многих полупроводников, а величина удельного сопротивления тоже заставляет отнести галогениды серебра скорее к полупроводникам, чем к диэлектрикам. Более подробное изучение электрических свойств галогенидов серебра показало, кроме того, что в темноте носителями тока в них служат ионы, а на свету — преимущественно электроны, что типично для так называемых фотопроводников. Оба факта заслуживают серьезного внимания,

Выше уже говорилось, что при не слишком низких температурах в кристаллах AgHal имеется заметное число межузельных ионов Ag+, способных перемещаться внутри кристалла, тогда как среди ионов Hal- межузельных практически нет вовсе. Если поместить кристалл AgHal между двумя электродами, в нем должен пойти ионный ток, что и подтверждается опытом. Ионы Ag+, доходя до катода, должны будут на нем восстанавливаться до металла; действительно, такое отложение серебра, т. е. своеобразный электролиз не в растворе, а в твердом теле, при достаточно длительном приложении поля тоже обнаружено на опыте. Читателю, привыкшему считать, что при электролизе происходит разложение вещества и поэтому отложение продуктов электролиза должно, идти на обоих электродах, может показаться странным отложение в случае галогенидов серебра только на катоде. Но нельзя забывать, что хотя в электролизе галогенида серебра фактически участвует лишь катионная часть решетки, но двигаются в кристалле не только положительные заряды в виде межузельных ионов Ag+: подвижность имеют и вакансии, оставшиеся от этих ионов.

Чтобы понять, как это происходит, применим рассуждение, весьма обычное для физики: если в какой-то точке недостает положительного заряда, то в ней как бы появился избыточный отрицательный заряд, причем во внешнем поле такой вроде бы воображаемый заряд обладает многими особенностями реального заряда. Обратимся к рис. 4. Пусть один из подвижных ионов Ag+, оставив после себя вакансию, проходит при своем движении к катоду мимо другой вакансии. Не исключено, что он окажется захваченным этой вакансией и займет ее. Тогда об этом событии можно рассказать и как о перемещении катиона в направлении катода из точки Р в точку Q, и как о перемещении отрицательной вакансии в направлении анода из точки Q в точку Р. То и другое—перенос заряда, т. е. ток, и нет способа установить, какая из двух версий правильнее по существу. Поэтому принято говорить, что есть и движение катионов, и движение катионных вакансий, а участие их в прохождении тока и электролизе считается равноправным. Физически разница состоит в том, что при движении катионов переносится масса и мы видим отложение вещества на катоде, а при движении вакансий переносится пустота и не только не происходит отложение вещества на аноде, но даже и создается вблизи него своеобразная полость, в которой все больше и больше недостает серебра, ушедшего к катоду, и остается только галоген.

Электропроводность галогенидов серебра в темноте сильно зависит от условий изготовления кристалла, его биографии, что особенно заметно при температурах выше комнатной: здесь различия между отдельными образцами могут доходить до десятков и даже сотен раз. На темновую проводимость галогенидов серебра сильно влияют также примеси солей с валентностью иной, нежели у Ag+ и Наl-: как уже говорилось, каждый такой примесный нон, включенный в решетку, увеличивает в ней число подвижных ионов и их вакансий. Кроме того, ионная проводимость очень сильно зависит от температуры, поскольку определяется именно тепловыми точечными дефектами, а число их при повышении температуры резко возрастает: например, в бромиде серебра при повышении температуры от 0 до 20 °С — более чем втрое. Однако для дальнейшего без большой ошибки можно считать, что при комнатной температуре для микрокристаллов бромида серебра в фотоэмульсиях удельная проводимость довольно близка к 10-11 м •Oм –1 • мм-2, а удельное сопротивление— соответственно к 1011 Oм • мм-2 мм-; для хлорида серебра удельное сопротивление раз в десять выше.

Другое по теме

Конструктивистский дискурс как философско-методологическая основа изучения когнитивных функций головного мозга
В течение последних двадцати лет в странах Западной Европы и США широкое распространение стало обретать философское направление, называемое радикальным конструктивизмом. Основной тезис, вокруг которого представители данного направления строят свои концепции, в формулировке Э. фон Глазерсфельда звучит следующим образом: ...

Эволюция вселенной. Рождение галактик
Процесс эволюции Вселенной происходит очень медленно. Ведь Вселенная во много раз старше астрономии и вообще человеческой культуры. Зарождение и эволюция жизни на земле является лишь ничтожным звеном в эволюции Вселенной. И всё же исследования проведенные в нашем веке, приоткрыли занавес, закрывающий от нас далекое про ...